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2018执业药师考试中药化学题库：第五章香豆素和木脂素_第4页

来源：考试网 [ 2018年04月29日 ] 【大中小】

　　答案部分

　　一、最佳选择题

　　1、

　　【正确答案】 C

　　【答案解析】具有共轭双键(如共轭苯环)的化合物，π-π共轭效应生成大π键，大π键各能级间的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加、且有很强的紫外吸收。

　　五味子

　　含多种联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等成分：五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。

　　2、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】 Gibb反应　Gibb试剂是2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。

　　Emerson反应　Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

　　异羟肟酸铁反应　由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

　　三氯化铁反应　具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应，通常是蓝绿色。

　　3、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。

　　4、

　　【正确答案】 B

　　【答案解析】香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系：一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱后可变为绿色荧光;但在C-8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。七叶内酯在C-7有羟基，故选择。

　　5、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本题考查香豆素类与碱的作用。

　　香豆素的化学结构有内酯性质，易于碱水解反应得顺邻羟桂皮酸。但长时间碱液放置或UV照射，可转变为稳定的反邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8取代基的适当位置上有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。

　　6、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】香豆素类化合物的紫外吸收与α-吡喃酮相似，在300nm处可有最大吸收，但吸收峰的位置与取代基有关，未取代的香豆素，其紫外吸收光谱一般可呈现275nm、284nm和310nm三个吸收峰;如分子中有羟基存在，特别是在C-6或C-7上，则其主要吸收峰均红移，有时几乎并成一峰。在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著的红移现象，其吸收度也有所增大，如7-羟基香豆素的λmax 325nm(4.15)，在碱性溶液中即向红移动至372nm(4.23)，这一性质有助于结构的确定。

　　7、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

　　8、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】 8-吡喃骈香豆素(角型)，此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。

　　9、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】 6，7-吡喃骈香豆素(线型)，此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

　　10、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】游离香豆素类成分易溶于氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水。

　　11、

　　【正确答案】 B

　　【答案解析】 Gibb’s反应：Gibb’s试剂是2，6一二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。

　　Emerson反应：Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。

　　12、

　　【正确答案】 B

　　【答案解析】本题考查香豆素的基本构架。

　　香豆素的基本母核为苯骈α-吡喃酮，其基本骨架的碳数为C6-C3。

　　13、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯。

　　14、

　　【正确答案】 C

　　15、

　　【正确答案】 E

　　16、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本题考查五味子中主要化合物的结构类型。

　　五味子中含有一系列的联苯环辛烯型木脂素。

　　17、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本题考查厚朴中主要化合物的结构类型。

　　厚朴中含新木脂素，厚朴酚以及和厚朴酚。

　　18、

　　【正确答案】 C

　　【答案解析】厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。

　　19、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】五味子含多种联苯环辛烯型木脂素成分，以及挥发油、三萜类、甾醇及游离脂肪酸类等成分：五味子酯甲、乙、丙、丁和戊等。

　　20、

　　【正确答案】 C

　　【答案解析】香豆素类成分如果7位羟基和6(或8)位取代异戊烯基缩合形成呋喃环，即属呋喃香豆素类。如6位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则称为线型呋喃香豆素。如8位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则称为角型呋喃香豆素。如补骨脂内酯。

　　21、

　　【正确答案】 C

　　【答案解析】补骨脂含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素)、异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素)和补骨脂次素等。

　　22、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】 6，7-呋喃骈香豆素型(线型)　此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。

　　23、

　　【正确答案】 C

　　【答案解析】游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。

　　24、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物如茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

　　25、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。

　　26、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中补骨脂素和异补骨脂素含量，两者总含量不得少于0.70%。药材储藏置于干燥处。

　　二、配伍选择题

　　1、

　　<1>、

　　【正确答案】 A

　　【答案解析】香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮1745～1715cm-1一处的羰基特征吸收峰。另外还可见芳环双键的1645～1625cm-1吸收峰，如果有羟基取代还有3600～3200cm-1的羟基特征吸收峰。

　　<2>、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。

　　<3>、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

　　2、

　　<1>、

　　【正确答案】 A

　　<2>、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本题组考查香豆素的氢谱分析。

　　香豆素母核上的质子由于受到内酯羰基吸电子共轭效应的影响C3、C6、C8的质子信号在较高场，C4、C5、C7的质子在较低场，芳香质子区可见一对双峰，C3质子在δ6.1～6.4，C4质子在δ7.5～8.3。

　　3、

　　<1>、

　　【正确答案】 C

　　<2>、

　　【正确答案】 A

　　<3>、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本组题考查香豆素化合物的核磁共振氢谱特征。

　　香豆素H-3和H-4约在δ6.l～7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz)，其中H-3的化学位移值约为6.1～6.4，H-4的化学位移值均为7.5～8.3。

　　4、

　　<1>、

　　【正确答案】 A

　　<2>、

　　【正确答案】 E

　　【答案解析】本组题考查香豆素的结构分类。

　　伞形花内酯即7-OH香豆素，属于简单香豆素;黄檀内酯为α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，属于其他类香豆素。

　　5、

　　<1>、

　　【正确答案】 B

　　<2>、

　　【正确答案】 A

　　<3>、

　　【正确答案】 D

　　【答案解析】本组题考查常见中药中化学成分的结构类型。

　　补骨脂主要含有补骨脂素、异补骨脂素，属于呋喃香豆素;秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷，属于简单香豆素。银杏主要含有黄酮类和萜类成分。

　　三、多项选择题

　　1、

　　【正确答案】 AB

　　【答案解析】厚朴皮中分得了苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚

　　2、

　　【正确答案】 ABDE

　　【答案解析】简单香豆素类

　　绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。异戊烯基除接在氧上外，也有接在碳上的，而且以C-6和C-8上出现较多，如茵芋苷。

　　3、

　　【正确答案】 ACE

　　【答案解析】香豆素母核环上的质子受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C-3、C-6和C-8上的质子信号在较高场;C-4、C-5和C-7上的质子信号在较低场。

　　4、

　　【正确答案】 CDE

　　【答案解析】本题考查香豆素的提取分离方法。

　　注意：香豆素苷类无挥发性和升华性，不能用水蒸气蒸馏法或升华法提取分离

　　5、

　　【正确答案】 ABCE

　　【答案解析】本题考查含酚羟基的香豆素类化合物的性质和反应。

　　注意：Kedde反应是五元α，β-不饱和内酯环活性亚甲基的反应。

　　6、

　　【正确答案】 ABCE

　　【答案解析】香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐。加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

　　7位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-OCH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。

　　7、

　　【正确答案】 ABCD

　　【答案解析】此题考察了香豆素类化合物的显色反应;

　　A.异羟肟酸铁试剂的反应——香豆素类内酯环结构的鉴别反应;

　　B.Gibbs试剂呈阳性反应——有游离酚羟基，且对位无取代

　　D.碱试液反应，用于薄层检识——香豆素类化合物薄层色谱检识时，可喷异羟肟酸铁试剂显色

　　E.稀盐酸反应——不是本类化合物的特征反应

　　注意，如果是7-羟基香豆素类化合物，就不能发生Emerson反应和Gibbs反应，因为7位对位没有氢取代，而8位对位可以有可以有氢取代，故此，此题选ABCD。

　　8、

　　【正确答案】 ABDE

　　【答案解析】氢谱可以提供分子中质子的类型、数目及相邻原子或原子团的信息。