执业药师资格考试试题_中药化学：第三章糖和苷类化合物_第4页

　　二、多项选择题

　　1、

　　【正确答案】：BCE

　　【答案解析】：本题考查苷类化合物化学结构的测定法中的分子量测定。FAB，ESI和FD是比较弱的质谱电离手段，不会破坏苷键。

　　2、

　　【正确答案】：ABCDE

　　【答案解析】：与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。

　　3、

　　【正确答案】：AC

　　【答案解析】：糖与糖之间连接顺序的确定

　　1.缓和水解法：即用稀酸(包括有机酸)水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段(各种低聚糖)，然后分析这些低聚糖的连接顺序，从低聚糖的结构推测整个糖链的结构。

　　2.Smith裂解法：也广泛用于糖连接顺序的决定，只是分析碎片的工作比较繁琐。

　　3.质谱分析：近年也已用于糖链连接顺序的研究。在快原子轰击质谱(FABMS)中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。如果单糖的质量不同，可由此确定糖的连接顺序。

　　4.2D-NMR和NOE差谱技术：可判断糖与苷元及单糖之间的连接顺序。

　　4、

　　【正确答案】：ABCD

　　【答案解析】：由于植物体内有水解酶共存，在提取过程中易使苷类物质分解，因此在提取原存形式的苷时，必须抑制或破坏酶的活性。一般常用的方法是在中药中加入一定量的碳酸钙，或采用甲醇、乙醇或沸水提取，同时在提取过程中还须尽量避免与酸和碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。

　　5、

　　【正确答案】：ACD

　　【答案解析】：要提取中药中的原生苷类化合物，需破坏共存的酶，可以抑制酶的提取方法有在中药中加入一定量碳酸钙、用甲醇或乙醇提、用沸水提。

　　6、

　　【正确答案】：ABCE

　　【答案解析】：酸催化水解的规律：酸催化水解的难易与苷键原子的电子密度及其空间环境有密切关系。苷元结构有利于苷键原子质子化的，易于水解。

　　(1)按苷键原子的不同，酸水解由易到难：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。

　　(因为N易接受质子，易水解，C上无共享电子对，不易质子化。)

　　(2)呋喃糖苷较吡哺糖苷易水解，水解速率大50～100倍。

　　这是由于五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，空间张力大，形成水解中间体后可使张力减少，故有利于水解。所以在多糖中果糖最易被水解下来。

　　(3)酮糖较醛糖易水解。因为酮糖大多为呋喃糖结构，而且酮糖端基上接有一个大基团-CH2OH，水解形成的中间体可以减少分子中的立体障碍，使反应有利于水解的方向。

　　(4)吡哺糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

　　(5)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

　　(6)芳香属苷如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷等要容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水解成苷元。

　　(7)苷元为小基团者，苷键横键的比竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易于水解，因为苷的不稳定性促使水解。

　　(8)N-苷最易水解，但当N处于苷元中酰胺N或嘧啶N位置时，N-苷也难水解。

　　7、

　　【正确答案】：AC

　　【答案解析】：碳苷类具有水溶性小、难于水解的共同特点。

　　8、

　　【正确答案】：CDE

　　【答案解析】：

　　9、

　　【正确答案】：CE

　　【答案解析】：本题考查苦杏仁苷的水解，苦杏仁苷为氰苷的一类，水解后得苯甲醛和氢氰酸。

　　10、

　　【正确答案】：BCDE

　　【答案解析】：本题考查糖链的结构测定。

　　测定糖链的结构主要解决：单糖的组成、糖与糖之间的连接位置和顺序、苷键的构型。

　　11、

　　【正确答案】：CE

　　【答案解析】：本题考查单糖间连接位置的确定。

　　目前单糖间连接位置可用13C-NMR中的苷化位移确定。也可以将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定获得的甲基化单糖，其中游离的羟基部位就是连接位置。

　　12、

　　【正确答案】：BDE

　　【答案解析】：本题考查糖类的结构。

　　六碳醛糖为葡萄糖，甘露糖，半乳糖。果糖为六碳酮糖，核糖为五碳糖。

　　13、

　　【正确答案】：ABCDE

　　【答案解析】：水解(乙酰解、酶解、氧化开裂法等)得到苷元，而不破坏苷元的结构。再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元;

　　也可先提取总苷，再水解成苷元。

　　14、

　　【正确答案】：ABD

　　【答案解析】：苷键构型的确定

　　1.酶水解法

　　如麦芽糖酶能水解α-葡萄糖苷键;苦杏仁苷酶能水解β-葡萄糖苷及有关六碳醛糖苷;转化糖酶能水解β-果糖苷键等。

　　2.Klyne经验公式法(分子旋光差法)

　　3.NMR法

　　利用1H-NMR谱中糖的端基质子的偶合常数判断苷键的构型，是目前常用且较准确的方法。

　　如木糖、葡萄糖、半乳糖等，当与苷元形成β-苷键时，它们的端基质子为二重峰，其偶合常数J=6～9Hz。当形成α-苷键时，它们的端基质子也为二重峰，但其偶合常数J=2.0～3.5Hz。所以，根据它们的J值可以确定苷键的构型。

　　利用13C-NMR谱中糖的端基碳信号的化学位移和糖的端基碳与端基氢之间的偶合常数也可以推测苷键的构型。

　　15、

　　【正确答案】：ACDE

　　【答案解析】：糖与糖之间连接顺序的确定

　　1.缓和水解法：即用稀酸(包括有机酸)水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法，将苷的糖链水解成较小的片段(各种低聚糖)，然后分析这些低聚糖的连接顺序，从低聚糖的结构推测整个糖链的结构。

　　2.Smith裂解法：也广泛用于糖连接顺序的决定，只是分析碎片的工作比较繁琐。

　　3.质谱分析：近年也已用于糖链连接顺序的研究。在快原子轰击质谱(FABMS)中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。如果单糖的质量不同，可由此确定糖的连接顺序。

　　4.2D-NMR和NOE差谱技术：可判断糖与苷元及单糖之间的连接顺序。

　　16、

　　【正确答案】：ABCDE

　　【答案解析】：糖的种类和比例鉴定

　　17、

　　【正确答案】：ABDE

　　【答案解析】：Smith裂解反应分3步：先用过碘酸钠氧化糖苷，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇，最后在室温下用稀酸水解作用，即可得到苷元、多元醇(可确定苷中糖的类型)和羟基乙醛。

　　18、

　　【正确答案】：BCDE

　　【答案解析】：碱催化水解　一般的苷键对稀碱应该相当稳定，不易被碱催化水解，但苷键具有酯的性质时，如苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类或成苷的羟基β位有吸电子基取代者，遇碱就能水解。如水杨苷、4-羟基香豆素苷、藏红花苦苷等都可为碱所水解。对于苷键β位有吸电子基团者，在碱液中易发生消除反应，而得到脱水苷元，例如藏红花苦苷通过碱水解生成双烯醛。

　　19、

　　【正确答案】：ACDE

　　【答案解析】：苷是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元或配基。原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的苷称为次生苷。