1.(2014·大纲全国卷，29)苯乙酸铜是合成优良催化剂、传感材料——纳米氧化铜的重要前驱体之一。下面是它的一种实验室合成路线：
()2Cu+H2O
制备苯乙酸的装置示意图如右(加热和夹持装置等略)：
已知：苯乙酸的熔点为76.5 ℃，微溶于冷水，溶于乙醇。
回答下列问题：
(1)在250 mL三口瓶a中加入70 mL 70%硫酸。配制此硫酸时，加入蒸馏水与浓硫酸的先后顺序是________________________。
(2)将a中的溶液加热至100 ℃，缓缓滴加40 g苯乙腈到硫酸溶液中，然后升温至130 ℃继续反应。在装置中，仪器b的作用是__________________________________________;
仪器c的名称是__________________________________________________________，
其作用是________________________________________________________________。
反应结束后加适量冷水，再分离出苯乙酸粗品。加入冷水的目的是____________________。下列仪器中可用于分离苯乙酸粗品的是________(填标号)。
A.分液漏斗 B.漏斗
C.烧杯 D.直形冷凝管
E.玻璃棒
(3)提纯粗苯乙酸的方法是________________，最终得到44 g纯品，则苯乙酸的产率是________________。
(4)用CuCl2·2H2O和NaOH溶液制备适量Cu(OH)2沉淀，并多次用蒸馏水洗涤沉淀，判断沉淀洗干净的实验操作和现象是________________________________。
(5)将苯乙酸加入到乙醇与水的混合溶剂中，充分溶解后，加入Cu(OH)2搅拌30 min，过滤，滤液静置一段时间，析出苯乙酸铜晶体，混合溶剂中乙醇的作用是______________
________________________________________________________________________。
答案 (1)先加水，再加入浓硫酸 (2)滴加苯乙腈 球形冷凝管 回流(或使汽化的反应液冷凝) 便于苯乙酸析出 BCE (3)重结晶 95% (4)取少量洗涤液，加入稀硝酸，再加AgNO3溶液，无白色浑浊出现
(5)增大苯乙酸溶解度，便于充分反应
解析 (1)稀释浓硫酸时应向适量蒸馏水中缓缓加入浓硫酸，防止暴沸。
(2)从苯乙酸的制备原理可知仪器b的作用是滴加苯乙腈，从冷凝管的结构特征可判断出c为球形冷凝管，其作用是冷凝回流。根据已知信息可知苯乙酸微溶于冷水，加入冷水使其溶解度减小，便于苯乙酸析出。苯乙酸的熔点为76.5 ℃，析出的苯乙酸应为固体，分离不溶性固体与液体的常用方法为过滤，所需仪器为漏斗、烧杯、玻璃棒、铁架台等。
(3)粗苯乙酸中可能含有NH4HSO4等可溶性杂质，由于苯乙酸微溶于冷水，可用重结晶的方法提纯。40 g苯乙腈完全转化为苯乙酸时可获得苯乙酸×136 g·mol-1≈46.5 g，故苯乙酸的产率为×100%≈95%。
(4)在制备Cu(OH)2沉淀的同时还有可溶性NaCl生成，故判断沉淀洗干净的方法就是检验最后一次洗涤液中是否还含有Cl-。
(5)根据“苯乙酸微溶于冷水，溶于乙醇”，故乙醇与水的混合溶剂中的乙醇能增大苯乙酸的溶解度，便于充分反应。
2.(2014·天津理综，9)Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水，在中性或碱性环境中稳定。
Ⅰ.制备Na2S2O3·5H2O
反应原理：Na2SO3(aq)+S(s)Na2S2O3(aq)
实验步骤：
①称取15 g Na2SO3加入圆底烧瓶中，再加入80 mL蒸馏水。另取5 g研细的硫粉，用3 mL乙醇润湿，加入上述溶液中。
②安装实验装置(如图所示，部分夹持装置略去)，水浴加热，微沸60分钟。
③趁热过滤，将滤液水浴加热浓缩，冷却析出Na2S2O3·5H2O，经过滤、洗涤、干燥，得到产品。
回答问题：
(1)硫粉在反应前用乙醇润湿的目的是
________________________________________________________________________。
(2)仪器a的名称是________，其作用是______________________________________。
(3)产品中除了有未反应的Na2SO3外，最可能存在的无机杂质是________。检验是否存在该杂质的方法是____________________________________________________________。
(4)该实验一般控制在碱性环境下进行，否则产品发黄，用离子反应方程式表示其原因：________________________________________________________________________。
Ⅱ.测定产品纯度
准确称取W g产品，用适量蒸馏水溶解，以淀粉作指示剂，用0.100 0 mol·L-1碘的标准溶液滴定。反应原理为2S2O+I2S4O+2I-
(5)滴定至终点时，溶液颜色的变化： ________________________________________。
(6)测定起始和终点的液面位置如图，则消耗碘的标准溶液体积为________mL。产品的纯度为(设Na2S2O3·5H2O相对分子质量为M)________。
Ⅲ.Na2S2O3的应用
(7)Na2S2O3还原性较强，在溶液中易被Cl2氧化成SO，常用作脱氯剂，该反应的离子方程式为________________________________。
答案 (1)使硫粉易于分散到溶液中
(2)冷凝管 冷凝回流
(3)Na2SO4 取少量产品溶于过量稀盐酸中，过滤，向滤液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，则产品中含有Na2SO4
(4)S2O+2H+===S↓+SO2↑+H2O
(5)由无色变蓝色
(6)18.10 ×100%
(7)S2O+4Cl2+5H2O===2SO+8Cl-+10H+
解析 (1)S不溶于水，微溶于酒精，反应前用乙醇润湿有利于S的溶解，便于分散到溶液中。
(2)仪器a的名称是冷凝管，其作用是使蒸汽冷凝回流。
(3)亚硫酸钠具有还原性，所以在反应中可能与空气中的氧气反应生成硫酸钠，故杂质可能是硫酸钠;检验硫酸钠实质就是检验硫酸根离子的存在，方法是：取少量产品溶于过量稀盐酸，过滤，向滤液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，则产品中含有Na2SO4。
(4)因为在酸性条件下S2O发生歧化反应生成S和SO2，该反应的离子方程式为S2O+2H+S↓+SO2↑+H2O。
(5)用淀粉作指示剂，达到终点时的现象是溶液由无色变为蓝色。
(6)根据图示：滴定管的读数需要保留2位小数，所以消耗碘的标准溶液的体积为18.10 mL。
根据2S2O+I2S4O+2I-知：n(S2O)=2n(I2)=0.100 0 mol·L-1×18.10 mL×10-3 L·mL-1×2=3.620×10-3 mol。产品的纯度为3.620×10-3 mol×M÷W×100%=×100%。
(7)根据氧化还原反应的书写原则书写：S2O+4Cl2+5H2O2SO+8Cl-+10H+。
3.(2014·山东理综，31)工业上常利用含硫废水生产Na2S2O3·5H2O，实验室可用如下装置(略去部分夹持仪器)模拟生产过程。
烧瓶C中发生反应如下：
Na2S(aq)+H2O(l)+SO2(g)Na2SO3(aq)+H2S(aq) (Ⅰ)
2H2S(aq)+SO2(g)3S(s)+2H2O(l) (Ⅱ)
S(s)+Na2SO3(aq)Na2S2O3(aq) (Ⅲ)
(1)仪器组装完成后，关闭两端活塞，向装置B中的长颈漏斗内注入液体至形成一段液注，若__________________________________________________，则整个装置气密性良好。装置D的作用是________________________________________________________________。
装置E中为______________溶液。
(2)为提高产品纯度，应使烧瓶C中Na2S和Na2SO3恰好完全反应，则烧瓶C中Na2S和Na2SO3物质的量之比为____________。
(3)装置B的作用之一是观察SO2的生成速率，其中的液体最好选择________。
a.蒸馏水
b.饱和Na2SO3溶液
c.饱和NaHSO3溶液
d.饱和NaHCO3溶液
实验中，为使SO2缓慢进入烧瓶C，采用的操作是______________________________。已知反应(Ⅲ)相对较慢，则烧瓶C中反应达到终点的现象是__________________________。反应后期可用酒精灯适当加热烧瓶A，实验室用酒精灯加热时必须使用石棉网的仪器还有________。
a.烧杯 b.蒸发皿
c.试管 d.锥形瓶
(4)反应终止后，烧瓶C中的溶液经蒸发浓缩、冷却结晶即可析出Na2S2O3·5H2O，其中可能含有Na2SO3、Na2SO4等杂质。利用所给试剂设计实验，检测产品中是否存在Na2SO4，简要说明实验操作、现象和结论：______________________________________________
________________________________________________________________________。
已知Na2S2O3·5H2O遇酸易分解：S2O+2H+S↓+SO2↑+H2O
供选择的试剂：稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、BaCl2溶液、AgNO3溶液
答案 (1)液柱高度保持不变 防止倒吸 NaOH(合理即可)
(2)2∶1
(3)c 控制滴加硫酸的速度(合理即可) 溶液变澄清(或浑浊消失) ad
(4)取少量产品溶于足量稀盐酸，静置，取上层溶液(或过滤，取滤液)，滴加BaCl2溶液，若出现沉淀则说明含有Na2SO4杂质(合理即可)
解析 (1)若装置不漏气，则长颈漏斗中会形成一段液柱并且液柱高度保持不变;装置D是安全瓶，可防止倒吸;装置E是尾气处理装置，用来吸收过量的SO2，故所盛溶液可以是NaOH溶液等。
(2)若生成3 mol Na2S2O3，根据方程式的关系可知需要3 mol S和3 mol Na2SO3;生成3 mol S需2 mol H2S;而生成2 mol H2S需2 mol Na2S且同时生成2 mol Na2SO3;故需要的Na2S为2 mol、Na2SO3为1 mol，其物质的量之比为2∶1。
(3)装置B中的溶液不能和SO2反应。蒸馏水能溶解SO2;Na2SO3溶液能与SO2反应：SO2+Na2SO3+H2O2NaHSO3;NaHCO3溶液也能与SO2反应：NaHCO3+SO2CO2+NaHSO3。为使SO2缓慢进入烧瓶C，应使生成SO2的速率减慢，可通过控制滴加硫酸的速度来实现;因反应(Ⅲ)相对较慢，C中反应达到终点时S消耗完，现象是溶液变澄清。蒸发皿加热时不需垫石棉网，试管是小型玻璃仪器，加热时也不需垫石棉网;烧杯、锥形瓶在加热时需垫石棉网。
(4)Na2S2O3和Na2SO3的存在对SO的检验有干扰，要先除去。根据题给信息，可先加入过量的稀盐酸将二者除去。
4.(2014·福建理综，25)焦亚硫酸钠(Na2S2O5)是常用的食品抗氧化剂之一。某研究小组进行如下实验：
实验一 焦亚硫酸钠的制取
采用下图装置(实验前已除尽装置内的空气)制取Na2S2O5。装置Ⅱ中有Na2S2O5晶体析出，发生的反应为Na2SO3+SO2Na2S2O5。
(1)装置Ⅰ中产生气体的化学方程式为________________________________________。
(2)要从装置Ⅱ中获得已析出的晶体，可采取的分离方法是______________________。
(3)装置Ⅲ用于处理尾气，可选用的最合理装置(夹持仪器已略去)为__________(填序号)。
实验二 焦亚硫酸钠的性质
Na2S2O5溶于水即生成NaHSO3。
(4)证明NaHSO3溶液中HSO的电离程度大于水解程度，可采用的实验方法是________(填序号)。
a.测定溶液的pH
b.加入Ba(OH)2溶液
c.加入盐酸
d.加入品红溶液
e.用蓝色石蕊试纸检测
(5)检验Na2S2O5晶体在空气中已被氧化的实验方案是__________。
实验三 葡萄酒中抗氧化剂残留量的测定
(6)葡萄酒常用Na2S2O5作抗氧化剂。测定某葡萄酒中抗氧化剂的残留量(以游离SO2计算)的方案如下：
(已知：滴定时反应的化学方程式为SO2+I2+2H2OH2SO4+2HI)
①按上述方案实验，消耗标准I2溶液25.00 mL，该次实验测得样品中抗氧化剂的残留量(以游离SO2计算)为________g·L-1。
②在上述实验过程中，若有部分HI被空气氧化，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
答案 (1)Na2SO3+H2SO4(浓)Na2SO4+SO2↑+H2O[或Na2SO3+2H2SO4(浓)2NaHSO4+SO2+H2O]
(2)过滤 (3)d (4)ae
(5)取少量Na2S2O5晶体于试管中，加适量水溶解，滴加足量盐酸，振荡，再滴入氯化钡溶液，有白色沉淀生成
(6)①0.16 ②偏低
解析 (1)装置Ⅰ中发生的是实验室制备SO2的反应，采用的原理是强酸制备弱酸，故化学方程式为Na2SO3+H2SO4(浓)Na2SO4+SO2↑+H2O。
(2)将焦亚硫酸钠晶体从溶液中分离出来应该采取过滤的方法。
(3)实验产生的尾气主要是SO2气体，a装置是密闭的环境，SO2通不进去，b装置中食盐水吸收SO2的效果不如d好，且易引起倒吸，c装置浓H2SO4不吸收SO2，SO2是一种酸性氧化物，因此用NaOH溶液吸收最好，且d装置还不易引起倒吸。
(4)HSO发生电离：HSO??H++SO，同时会发生水解：HSO+H2O??H2SO3+OH-，若HSO的电离大于HSO的水解，则溶液显酸性，故答案a、e正确。
(5)Na2S2O5中S元素的化合价为+4价，因此在空气中易被氧化为+6价的SO，因此本题就转化为SO的检验，故取固体先加盐酸酸化，排除其他离子的干扰，再加BaCl2溶液，看是否有白色沉淀产生即可。
(6)①根据反应方程式：SO2+I2+2H2OH2SO4+2HI，可知n(SO2)=n(I2)=0.010 00 mol·L-1×0.025 L=2.5×10-4 mol，由于葡萄酒样品为100.00 mL，因此样品中抗氧化剂的残留量为2.5×10-4 mol×64 g·mol-1÷0.100 0 L=0.16 g·L-1。
②若部分HI被空气氧化，则测得消耗的I2会减少，故测得的SO2会减少，结果偏低。
5.(2014·四川理综，9)硫代硫酸钠是一种重要的化工产品。某兴趣小组拟制备硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O)。
Ⅰ.[查阅资料]
(1)Na2S2O3·5H2O是无色透明晶体，易溶于水，其稀溶液与BaCl2溶液混合无沉淀生成。
(2)向Na2CO3和Na2S混合溶液中通入SO2可制得Na2S2O3，所得产品常含有少量Na2SO3和Na2SO4。
(3)Na2SO3易被氧化;BaSO3难溶于水，可溶于稀HCl。
Ⅱ.[制备产品]
实验装置如图所示(省略夹持装置)：
实验步骤：
(1)检查装置气密性，按图示加入试剂。
仪器a的名称是________;E中的试剂是________(选填下列字母编号)。
A.稀H2SO4
B.NaOH溶液
C.饱和NaHSO3溶液
(2)先向C中烧瓶加入Na2S和Na2CO3混合溶液，再向A中烧瓶滴加浓H2SO4。
(3)待Na2S和Na2CO3完全消耗后，结束反应。过滤C中混合物，滤液经__________(填写操作名称)、结晶、过滤、洗涤、干燥，得到产品。
Ⅲ.[探究与反思]
(1)为验证产品中含有Na2SO3和Na2SO4，该小组设计了以下实验方案，请将方案补充完整。
(所需试剂从稀HNO3、稀H2SO4、稀HCl、蒸馏水中选择)
取适量产品配成稀溶液，滴加足量BaCl2溶液，有白色沉淀生成，________________，若沉淀未完全溶解，并有刺激性气味的气体产生，则可确定产品中含有Na2SO3和Na2SO4。
(2)为减少装置C中生成Na2SO4的量，在不改变原有装置的基础上对实验步骤(2)进行了改进，改进后的操作是
________________________________________________________________________。
(3)Na2S2O3·5H2O的溶解度随温度升高显著增大，所得产品通过________________方法提纯。
答案 Ⅱ.(1)分液漏斗 B (3)蒸发
Ⅲ.(1)过滤，用蒸馏水洗涤沉淀，向沉淀中加入足量稀HCl (2)先向A中烧瓶滴加浓H2SO4，产生的气体将装置中空气排尽后，再向C中烧瓶加入Na2S和Na2CO3混合溶液 (3)重结晶
解析 Ⅱ.(1)仪器a有活塞，故a为分液漏斗;在A装置中产生污染环境的气体SO2，故E装置用于处理未反应的SO2，在给定的三种溶液中，只有NaOH溶液能吸收SO2。(3)从溶液中得到晶体的操作包括蒸发、结晶、过滤、洗涤、干燥这五步。
Ⅲ.(1)根据Ⅰ中(3)可知BaSO3可溶于HCl，而BaSO4难溶于HCl，则在配制的稀溶液中加入BaCl2溶液后，将生成的沉淀过滤、洗涤后，向沉淀中加入HCl，沉淀未完全溶解，说明溶液中含有SO，沉淀溶解的部分生成了刺激性气味的气体为SO2，则沉淀中含有BaSO3，故原溶液中含有SO。(2)由Ⅰ(3)可知Na2SO3易被氧化，故装置中的氧气能将Na2SO3氧化，为了减少Na2SO4的生成量，应先将装置中的空气排尽，可先用A装置中生成的SO2将装置中的空气排尽。(3)因为硫代硫酸钠的溶解度随温度升高而显著增大，故可采用重结晶法将其提纯。
