李小狼第一次出现在《魔卡少女樱》第20集中，他是一个神秘的转学生，性格孤僻，但却拥有强大的魔法能力。在接下来的几集中，小樱和李小狼一起解决了许多魔法卡的问题，他们的关系也逐渐加深。

然而直到第36集，李小狼才开始意识到自己对小樱的感情。在一次战斗中，小樱因为施法过度而失去了魔力，李小狼为了保护她不惜牺牲自己的魔力。在这个过程中，他也深深地意识到了自己对小樱的感情。

从此之后，李小狼开始更加关注小樱，常常保护她，照顾她。在第42集中，他甚至为了让小樱能够拥有更多的魔力，将自己的魔力转移给了她。这一幕也表达了李小狼对小樱的深深爱意。

随着剧情的推进，小樱和李小狼的感情也逐渐升温。在第55集中，李小狼向小樱表白了自己的心意，虽然小樱当时并没有正面回应，但她也开始意识到自己对李小狼的感情。

总的来说，李小狼对小樱的感情始于第36集，但他一直默默地守护她，照顾她，表达着自己的爱意。这段感情的发展也为整个剧情增添了许多温馨和浪漫的元素。